硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理分析
發(fā)布時(shí)間：2014.11.05 新聞來(lái)源：不銹鋼酸洗鈍化液-不銹鋼酸洗鈍化膏-天長(zhǎng)市俊武不銹鋼表面處理材料廠 瀏覽次數(shù)：
偶聯(lián)劑種類(lèi)較多，按照化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成分為有機(jī)鉻絡(luò)合物、硅烷類(lèi)、鈦酸酯類(lèi)和鋁酸化合物四類(lèi)，今天編者就其中一種硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理做如下介紹。
硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用和效果被人們所認(rèn)同和肯定，但界面上極少量的偶聯(lián)劑為什么會(huì)對(duì)復(fù)合材料的性能產(chǎn)生如此顯著的影響，現(xiàn)在還沒(méi)有一套完整的偶聯(lián)機(jī)理來(lái)解釋。偶聯(lián)劑在兩種不同性質(zhì)材料之間界面上的作用機(jī)理已有不少研究，并提出了化學(xué)鍵合和物理吸著等解釋。其中化學(xué)鍵合理論是***古老卻又是迄今為止被認(rèn)為是比較成功的一種理論。
1. 化學(xué)結(jié)合理論
該理論認(rèn)為偶聯(lián)劑含有一種化學(xué)官能團(tuán)，能與玻璃纖維表面的硅醇基團(tuán)或其他無(wú)機(jī)填料表面的分子作用形成共價(jià)鍵；此外，偶聯(lián)劑還含有一種別的不同的官能團(tuán)與聚合分子鍵合，以獲得******的界面結(jié)合，偶聯(lián)劑就起著在無(wú)機(jī)相與有機(jī)相之間相互連接的橋梁似的作用。
下面以硅烷偶聯(lián)劑為例說(shuō)明化學(xué)鍵理論。例如氨丙基三乙氧基硅烷，當(dāng)用它首先處理無(wú)機(jī)填料時(shí)（如玻璃纖維等），硅烷首先水解變成硅醇，接著硅醇基與無(wú)機(jī)填料表面發(fā)生脫水反應(yīng)，進(jìn)行化學(xué)鍵連接，反應(yīng)式如下：
硅烷中的基團(tuán)水解——水解后羥基與無(wú)機(jī)填料反應(yīng)——經(jīng)偶聯(lián)劑處理的無(wú)機(jī)料填進(jìn)行填充制備復(fù)合材料時(shí)，偶聯(lián)劑中的Y基團(tuán)將與有機(jī)高聚物相互作用，***終搭起無(wú)機(jī)填料與有機(jī)物之間的橋梁。
硅烷偶聯(lián)劑的品種很多，通式中Y基團(tuán)的不同，偶聯(lián)劑所適合的聚合物種類(lèi)也不同，這是因?yàn)榛鶊F(tuán)Y對(duì)聚合物的反應(yīng)有選擇性，例如含有乙烯基和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑，對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂特別有效。其原因是偶聯(lián)劑中的不飽和雙鍵和樹(shù)脂中的不飽和雙鍵在引發(fā)劑和促進(jìn)劑的作用下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。但含有這兩種基團(tuán)的偶聯(lián)劑用于環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂時(shí)則效果不明顯，因?yàn)榕悸?lián)劑中的雙鍵不參與環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)。但環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑則對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂特別有效，又因環(huán)氧基可與不飽和聚酯中的羥基反應(yīng)，所以含環(huán)氧基硅烷對(duì)不飽和聚酯也適用；而含***基的硅烷偶聯(lián)劑則對(duì)環(huán)氧、酚醛、三聚氰***、聚氨酯等樹(shù)脂有效。含-SH的硅烷偶聯(lián)劑則是橡膠工業(yè)應(yīng)用廣泛的品種。
通過(guò)以上兩反應(yīng)，硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合改善了復(fù)合材料中高聚物和無(wú)機(jī)填料之間的粘接性，使其性能大大改善，那么偶聯(lián)劑的處理效果如何？可通過(guò)理論粘結(jié)力的推算進(jìn)行表征。
根據(jù)界面化學(xué)的粘接理論，膠粘劑與被粘物之間單位面積的次價(jià)鍵粘接力主要考慮色散力。
2、浸潤(rùn)效應(yīng)和表面能理論
1963年，ZISMAN在回顧與粘合有關(guān)的表面化學(xué)和表面能的已知方面的內(nèi)容時(shí)，曾得出結(jié)論，在復(fù)合材料的制造中，液態(tài)樹(shù)脂對(duì)被粘物的******浸潤(rùn)是頭等重要的，如果能獲的******的浸潤(rùn)，那么樹(shù)脂對(duì)高能表面的物理吸附將提供高于有機(jī)樹(shù)脂的內(nèi)聚強(qiáng)度的粘接強(qiáng)度。
3、可變形層理論 不銹鋼酸洗鈍化液
為了緩和復(fù)合材料冷卻時(shí)由于樹(shù)脂和填料之間熱收縮率的不同而產(chǎn)生的界面應(yīng)力，就希望與處理過(guò)的無(wú)機(jī)物鄰接的樹(shù)脂界面是一個(gè)柔曲性的可變形相，這樣復(fù)合材料的韌性***大。偶聯(lián)劑處理過(guò)的無(wú)機(jī)物表面可能會(huì)擇優(yōu)吸收樹(shù)脂中的某一配合劑，相間區(qū)域的不均衡固化，可能導(dǎo)致一個(gè)比偶聯(lián)劑在聚合物與填料之間的多分子層厚得多的撓性樹(shù)脂層。這一層就被稱(chēng)之為可變形層，該層能松弛界面應(yīng)力，阻止界面裂縫的擴(kuò)展，因而改善了界面的結(jié)合強(qiáng)度，提高了復(fù)合材料的機(jī)械性能。
4、約束層理論
與可變形層理論相對(duì)，約束層理論認(rèn)為在無(wú)機(jī)填料區(qū)域內(nèi)的樹(shù)脂應(yīng)具有某種介于無(wú)機(jī)填料和基質(zhì)樹(shù)脂之間的模量，而偶聯(lián)劑的功能就在于將聚合物結(jié)構(gòu)“緊束”在相間區(qū)域內(nèi)。從增強(qiáng)后的復(fù)合材料的性能來(lái)看，要獲得***大的粘接力和耐水解性能，需要在界面處有一約束層。
至于鈦酸酯偶聯(lián)劑，其在熱塑體系中及含填料的熱固性復(fù)合物中與有機(jī)聚合物的結(jié)合，主要以長(zhǎng)鏈烷基的相溶和相互纏繞為主，并和無(wú)機(jī)填料形成共價(jià)鍵。以上假設(shè)均從不同的理論側(cè)面反應(yīng)了偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機(jī)制。在實(shí)際過(guò)程中，往往是幾種機(jī)制共同作用的結(jié)果。
硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用和效果被人們所認(rèn)同和肯定，但界面上極少量的偶聯(lián)劑為什么會(huì)對(duì)復(fù)合材料的性能產(chǎn)生如此顯著的影響，現(xiàn)在還沒(méi)有一套完整的偶聯(lián)機(jī)理來(lái)解釋。偶聯(lián)劑在兩種不同性質(zhì)材料之間界面上的作用機(jī)理已有不少研究，并提出了化學(xué)鍵合和物理吸著等解釋。其中化學(xué)鍵合理論是***古老卻又是迄今為止被認(rèn)為是比較成功的一種理論。
1. 化學(xué)結(jié)合理論
該理論認(rèn)為偶聯(lián)劑含有一種化學(xué)官能團(tuán)，能與玻璃纖維表面的硅醇基團(tuán)或其他無(wú)機(jī)填料表面的分子作用形成共價(jià)鍵；此外，偶聯(lián)劑還含有一種別的不同的官能團(tuán)與聚合分子鍵合，以獲得******的界面結(jié)合，偶聯(lián)劑就起著在無(wú)機(jī)相與有機(jī)相之間相互連接的橋梁似的作用。
下面以硅烷偶聯(lián)劑為例說(shuō)明化學(xué)鍵理論。例如氨丙基三乙氧基硅烷，當(dāng)用它首先處理無(wú)機(jī)填料時(shí)（如玻璃纖維等），硅烷首先水解變成硅醇，接著硅醇基與無(wú)機(jī)填料表面發(fā)生脫水反應(yīng)，進(jìn)行化學(xué)鍵連接，反應(yīng)式如下：
硅烷中的基團(tuán)水解——水解后羥基與無(wú)機(jī)填料反應(yīng)——經(jīng)偶聯(lián)劑處理的無(wú)機(jī)料填進(jìn)行填充制備復(fù)合材料時(shí)，偶聯(lián)劑中的Y基團(tuán)將與有機(jī)高聚物相互作用，***終搭起無(wú)機(jī)填料與有機(jī)物之間的橋梁。
硅烷偶聯(lián)劑的品種很多，通式中Y基團(tuán)的不同，偶聯(lián)劑所適合的聚合物種類(lèi)也不同，這是因?yàn)榛鶊F(tuán)Y對(duì)聚合物的反應(yīng)有選擇性，例如含有乙烯基和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑，對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂特別有效。其原因是偶聯(lián)劑中的不飽和雙鍵和樹(shù)脂中的不飽和雙鍵在引發(fā)劑和促進(jìn)劑的作用下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。但含有這兩種基團(tuán)的偶聯(lián)劑用于環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂時(shí)則效果不明顯，因?yàn)榕悸?lián)劑中的雙鍵不參與環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)。但環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑則對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂特別有效，又因環(huán)氧基可與不飽和聚酯中的羥基反應(yīng)，所以含環(huán)氧基硅烷對(duì)不飽和聚酯也適用；而含***基的硅烷偶聯(lián)劑則對(duì)環(huán)氧、酚醛、三聚氰***、聚氨酯等樹(shù)脂有效。含-SH的硅烷偶聯(lián)劑則是橡膠工業(yè)應(yīng)用廣泛的品種。
通過(guò)以上兩反應(yīng)，硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合改善了復(fù)合材料中高聚物和無(wú)機(jī)填料之間的粘接性，使其性能大大改善，那么偶聯(lián)劑的處理效果如何？可通過(guò)理論粘結(jié)力的推算進(jìn)行表征。
根據(jù)界面化學(xué)的粘接理論，膠粘劑與被粘物之間單位面積的次價(jià)鍵粘接力主要考慮色散力。
2、浸潤(rùn)效應(yīng)和表面能理論
1963年，ZISMAN在回顧與粘合有關(guān)的表面化學(xué)和表面能的已知方面的內(nèi)容時(shí)，曾得出結(jié)論，在復(fù)合材料的制造中，液態(tài)樹(shù)脂對(duì)被粘物的******浸潤(rùn)是頭等重要的，如果能獲的******的浸潤(rùn)，那么樹(shù)脂對(duì)高能表面的物理吸附將提供高于有機(jī)樹(shù)脂的內(nèi)聚強(qiáng)度的粘接強(qiáng)度。
3、可變形層理論 不銹鋼酸洗鈍化液
為了緩和復(fù)合材料冷卻時(shí)由于樹(shù)脂和填料之間熱收縮率的不同而產(chǎn)生的界面應(yīng)力，就希望與處理過(guò)的無(wú)機(jī)物鄰接的樹(shù)脂界面是一個(gè)柔曲性的可變形相，這樣復(fù)合材料的韌性***大。偶聯(lián)劑處理過(guò)的無(wú)機(jī)物表面可能會(huì)擇優(yōu)吸收樹(shù)脂中的某一配合劑，相間區(qū)域的不均衡固化，可能導(dǎo)致一個(gè)比偶聯(lián)劑在聚合物與填料之間的多分子層厚得多的撓性樹(shù)脂層。這一層就被稱(chēng)之為可變形層，該層能松弛界面應(yīng)力，阻止界面裂縫的擴(kuò)展，因而改善了界面的結(jié)合強(qiáng)度，提高了復(fù)合材料的機(jī)械性能。
4、約束層理論
與可變形層理論相對(duì)，約束層理論認(rèn)為在無(wú)機(jī)填料區(qū)域內(nèi)的樹(shù)脂應(yīng)具有某種介于無(wú)機(jī)填料和基質(zhì)樹(shù)脂之間的模量，而偶聯(lián)劑的功能就在于將聚合物結(jié)構(gòu)“緊束”在相間區(qū)域內(nèi)。從增強(qiáng)后的復(fù)合材料的性能來(lái)看，要獲得***大的粘接力和耐水解性能，需要在界面處有一約束層。
至于鈦酸酯偶聯(lián)劑，其在熱塑體系中及含填料的熱固性復(fù)合物中與有機(jī)聚合物的結(jié)合，主要以長(zhǎng)鏈烷基的相溶和相互纏繞為主，并和無(wú)機(jī)填料形成共價(jià)鍵。以上假設(shè)均從不同的理論側(cè)面反應(yīng)了偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機(jī)制。在實(shí)際過(guò)程中，往往是幾種機(jī)制共同作用的結(jié)果。
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